7790必发集团★★★◈,88BIFAAPP官网bifaVIP认证★★★◈。必发888唯一登录网站★★★◈,必发BIFA官方网站★★★◈,随着人工智能和可穿戴设备的飞速发展★★★◈,对柔性可拉伸传感器的需求日益增长★★★◈,尤其是在电子皮肤★★★◈、运动监测★★★◈、医疗护理和人机交互领域★★★◈。然而★★★◈,当前主流的聚合物基弹性体虽具备优异的机械性能★★★◈,却普遍面临不可回收★★★◈、难降解的可持续性问题★★★◈。聚硫辛酸(PTA)凭借其动态二硫键的可逆聚合展现出良好的可回收性和自修复潜力★★★◈,但其固有的回弹性差和导电性不佳严重限制了实际应用★★★◈。如何开发兼具高拉伸性★★★◈、优异回弹性★★★◈、电学稳定性★★★◈、自修复能力且环境友好的高性能传感材料★★★◈,成为该领域亟待突破的关键难点★★★◈。
针对这一挑战★★★◈,电子科技大学岳秦教授★★★◈、蔡璐璐教授合作独辟蹊径★★★◈,从分子结构设计入手★★★◈,成功研发出一种基于聚硫辛酸的可回收超拉伸弹性体材料——Poly(TA-co-TAB)★★★◈。该成果已发表于Advanced Functional Materials期刊★★★◈。其核心思路在于对硫辛酸(TA)重复单元进行阳离子链修饰★★★◈,合成了阳离子化硫辛酸单体(TAB, C₁₅H₂₅N₂O₂S₂Br)★★★◈,然后将其与PTA共聚(图1a)★★★◈。这种设计巧妙地在聚合物网络中同时引入了动态二硫键★★★◈、氢键和强静电相互作用★★★◈,形成了独特的“离子滑移”与氢键协同的双重交联机制★★★◈。
研究人员通过拉曼光谱(图1b)证实了环状二硫键单体成功转化为聚合物线 cm⁻¹)中信银行透支卡★★★◈。衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR★★★◈,图1c)显示中信银行透支卡★★★◈,共聚后聚合物网络中氢键作用减弱(C=O峰从1692 cm⁻¹ 移至1702 cm⁻¹)★★★◈,表明离子键的形成增强了酯键强度★★★◈。X射线d)和小角X射线k)证实了材料呈现无定形结构且无微相分离★★★◈。扫描电子显微镜(SEM)和元素分布(EDS)成像(图1i)以及原子力显微镜(AFM)形貌(图1j)均显示Poly(TA-co-TAB)具有比PTA★★★◈、PTAB或PTA/[BMIM][Br]离子凝胶更致密均匀的表面形貌★★★◈,AFM相图(图1jii)也表明其具有更高的能量耗散能力★★★◈。差示扫描量热法(DSC)显示其熔点(97°C)高于PTA(59°C)★★★◈,热稳定性增强★★★◈。流变学主曲线h)表明在整个测试频率范围内储能模量(G)均高于损耗模量(G)★★★◈,证实其弹性固体行为★★★◈,有利于承受连续的动态形变★★★◈。
通过调控TA与TAB单体的质量比(mTA:mTAB)★★★◈,该弹性体的力学性能可在大范围内精确调控(图2a)★★★◈。其拉伸率可从360%调整至惊人的1700%★★★◈,杨氏模量则随TAB含量增加而稳步上升★★★◈,在mTA:mTAB为7:1时达到最大值310 kPa★★★◈。研究发现★★★◈,阳离子链密度显著影响性能★★★◈:适量的TAB能封端聚硫主链末端并与羧基相互作用稳定网络★★★◈,同时引入强静电交联提升强度★★★◈;但过量TAB会破坏二聚氢键★★★◈,损害拉伸性★★★◈。最终★★★◈,mTA:mTAB为11:1的Poly(TA-co-TAB)实现了高强度与超拉伸性的最佳平衡(图2b)★★★◈,可拉伸至1100%7790cnm必发集团★★★◈。循环拉伸测试(图2c, d)显示其具有优异的能量耗散特性和抗疲劳性★★★◈,在100%应变下经历500次循环后应力仅从129.6 kPa降至87.0 kPa★★★◈,回弹性显著优于先前报道的PTA基弹性体或凝胶★★★◈。
图2★★★◈:Poly(TA-co-TAB)的力学拉伸与自修复性能★★★◈。(a)不同TA:TAB质量比下的拉伸应力-应变曲线★★★◈。(b) Poly(TA-co-TAB) (TA:TAB = 11:1) 拉伸至1100%★★★◈。(c)不同应变下的加载-卸载曲线%应变循环拉伸下应力随时间的变化★★★◈。(e)基于动态二硫键形成的自修复示意图★★★◈。(f) Poly(TA-co-TAB)在(i)室温空气下30分钟和(ii)室温水下1小时的自修复效果★★★◈。(g) 自修复后((i)室温空气30分钟 (Air-RT-30min), (ii)室温水下60分钟 (Water-RT-60min))在50%应变下经历100次拉伸循环的应力曲线★★★◈。(h)不同修复条件下断裂裂纹的光学显微镜图★★★◈:(i)室温空气24小时★★★◈,(ii)室温水下24小时★★★◈,(iii)60°C空气4小时★★★◈。(i)不同修复条件愈合后的应力-应变曲线★★★◈。
得益于由动态二硫键★★★◈、氢键和静电相互作用同步交联的全动态骨架网络★★★◈,Poly(TA-co-TAB)展现出类似皮肤的高效本征自修复能力(图2e)★★★◈。断裂处产生的自由基和羧基在静电相互作用的驱动下快速重组★★★◈。该材料在室温空气下仅需30分钟或室温水下60分钟★★★◈,断裂部位即可完全愈合(图2f)★★★◈,并能承受超过100次的力学拉伸-卸载循环(图2g)★★★◈。室温空气中自修复24小时后(图2hi)★★★◈,材料最大拉伸应变可达79.5%★★★◈;即使在水下修复24小时(图2hii)★★★◈,仍能实现690%的显著拉伸应变(图2i)★★★◈。加热至60°C可加速硫自由基生成★★★◈,仅需4小时即可实现完全修复★★★◈,性能等同于室温24小时修复(图2hiii)★★★◈。热修复后的材料恢复了91%的应力★★★◈、94.5%的应变和87%的韧性(图2i)★★★◈。
作为应变传感器★★★◈,Poly(TA-co-TAB)表现出卓越的传感性能(图3a)★★★◈。其电阻变化率与应变呈三线性关系★★★◈,灵敏度(GF)随应变增大而显著提升★★★◈:在0-100%应变范围内GF为2.04★★★◈,最小可检测应变低至0.5%★★★◈;100-300%应变时GF升至3.55★★★◈;300-400%应变时GF高达16.27★★★◈。这种高灵敏度源于两方面★★★◈:固定阳离子对链运动的更大阻力放大了几何变形效应★★★◈;固定的阳离子结构有效防止了传统离子凝胶中常见的离子泄漏★★★◈,确保了大机械应变下高度稳定的传感性能★★★◈。其响应/恢复时间极快★★★◈,分别仅为117毫秒和110毫秒(图3c)★★★◈。传感器在不同拉伸速度下(图3d)和宽应变范围(0.5%-400%)内(图3e)均能保持快速★★★◈、稳定的信号响应★★★◈。尤为突出的是中信银行透支卡★★★◈,在100%应变下连续进行1500次拉伸-释放循环后★★★◈,其电阻变化率仍保持稳定★★★◈,无任何性能衰减或信号漂移(图3f)★★★◈,其信号稳定性远超未进行主链共聚的PTA/[BMIM][Br]离子凝胶(图3g)★★★◈。即使在50%应变下也能稳定工作3000次循环★★★◈,并在80°C高温下保持传感能力★★★◈,证明了其长期稳定性和环境适应性★★★◈。
图3★★★◈:Poly(TA-co-TAB)的传感与电学修复性能★★★◈。(a)相对电阻随应变的变化中信银行透支卡7790cnm必发集团★★★◈。(b)与近年报道的应变传感器在GF和拉伸性上的比较★★★◈。(c)响应时间和恢复时间★★★◈。(d) 50%应变下不同拉伸速度时传感器的相对电阻变化★★★◈。(e)不同应变下传感器的相对电阻变化★★★◈。(f) Poly(TA-co-TAB)传感器在100%应变下1500次拉伸循环的相对电阻变化耐久性测试★★★◈。(g) PTA/[BMIM][Br]在100%应变下200次拉伸循环的相对电阻变化耐久性测试★★★◈。(h)通过LED灯泡亮度变化(连接电池★★★◈,修复前后)展示的电信号修复★★★◈。(i) Poly(TA-co-TAB)传感器断裂和修复的响应时间★★★◈。(j)不同愈合条件愈合后传感器的工作曲线★★★◈。(k)室温空气下自修复24小时后★★★◈,Poly(TA-co-TAB)在50%应变下500次循环的相对电阻变化耐久性测试★★★◈。
Poly(TA-co-TAB)还具备优异的电学自修复能力★★★◈。当闭合电路中的材料被切断时★★★◈,灯泡立即熄灭★★★◈;断裂面重新接触后★★★◈,灯泡瞬间点亮★★★◈,后续拉伸会调暗灯泡★★★◈,直观证明了其快速的电路修复和稳定的电阻响应(图3h)★★★◈。材料对切断行为的响应时间为96毫秒★★★◈,断裂创面接触后仅需143毫秒电阻即迅速恢复至初始值(图3i)★★★◈。经过不同条件(室温空气30分钟★★★◈、室温水下60分钟★★★◈、空气24小时★★★◈、水下24小时或60°C加热4小时)自修复后的传感器(图3j)★★★◈,均能恢复稳定的传感能力★★★◈,并在500次拉伸循环中保持稳定的信号输出(图3k)★★★◈,展现出修复后优异的耐久性★★★◈。
在实际应用方面★★★◈,研究团队将Poly(TA-co-TAB)传感器贴附于人体多个关节(手指★★★◈、肘部★★★◈、手腕★★★◈、膝盖)和腕部★★★◈,成功实现了对人体运动(图4a-f)和心率(图4e)的实时高精度监测★★★◈。传感器能随关节弯曲角度变化呈现渐进的电阻增加(图4b)★★★◈,并将肘部★★★◈、手指★★★◈、手腕和膝盖的运动机械形变转化为一致的电信号(图4a, c, d, f)★★★◈。基于此★★★◈,团队进一步开发了一套人机交互系统(图5a)★★★◈。该系统集成了五个Poly(TA-co-TAB)应变传感器★★★◈,实时捕捉手部运动(图5b)★★★◈。专用控制系统处理传感器信号(图5c)★★★◈,通过蓝牙将手势信息传输给机械臂(图5d)★★★◈。该可穿戴设备实现了对机械手的无线手势控制★★★◈,机械手能精确模仿人手势并完成抓取物体的动作(图5e)★★★◈,在医疗辅助和远程危险作业中展现出巨大应用潜力★★★◈。
图4★★★◈:Poly(TA-co-TAB)应变传感器用于人体运动生理信号检测★★★◈。(a)肘部伸直与弯曲★★★◈,(b)贴附于手指关节的应变传感器随角度变化的电阻响应★★★◈,(c)手指弯曲★★★◈,(d)腕部伸直与弯曲★★★◈,(e)脉搏★★★◈,(f)膝部伸直与弯曲★★★◈。
图5★★★◈:Poly(TA-co-TAB)应变传感器实现手势识别与人机交互中信银行透支卡★★★◈。(a) 用作人机交互的应变传感器示意图★★★◈。(b) 用于识别不同手势的传感器★★★◈。(c) 机械臂控制系统框架图★★★◈。(d) 机械臂控制装置★★★◈。(e) 传感器远程控制机械臂运动以实现手势动作和物体抓取★★★◈。
环境可持续性是该材料的另一大亮点★★★◈。Poly(TA-co-TAB)可通过简单温和的碱溶-酸提过程实现高效闭环回收(图6a)★★★◈。在0.5 M NaOH水溶液中中信银行透支卡★★★◈,聚合物在室温下6小时内即可完全解聚★★★◈,TA单体回收率高达82.19%★★★◈。通过核磁共振氢谱(¹H NMR)★★★◈、XRD★★★◈、拉曼和ATR-FTIR等表征(图6b, c)证实回收的TA单体化学结构与原始单体完全相同★★★◈。利用回收单体重塑的Poly(TA-co-TAB)弹性体★★★◈,其分子结构★★★◈、力学性能(优异的拉伸强度和循环拉伸性7790cnm必发集团★★★◈,图6d, e)以及关键的传感性能(宽工作范围★★★◈、高灵敏度★★★◈、稳定的电学循环特性★★★◈,图6f, g)均与原始材料相当★★★◈。与现有硫辛酸基凝胶传感器的综合性能对比(图6h)清晰表明7790cnm必发集团★★★◈,Poly(TA-co-TAB)在拉伸性★★★◈、灵敏度★★★◈、力学/电学修复效率★★★◈、回弹保持率和可回收性方面均具有显著优势★★★◈。
综上所述★★★◈,该研究通过精妙的分子设计★★★◈,成功开发出具有固定阳离子的动态Poly(TA-co-TAB)弹性体7790cnm必发集团★★★◈。离子滑移效应与氢键的协同作用赋予其卓越的综合性能★★★◈:超高拉伸性(1100%应变)与高灵敏度(GF=16.27)并存★★★◈;优异的稳定性(100%应变下1500次循环)★★★◈;快速自修复(96毫秒)与高修复效率(空气中/水下修复后恢复91%应力★★★◈,94.5%应变★★★◈,87%韧性)★★★◈;以及通过温和工艺实现的闭环可回收性★★★◈。这种集多功能于一体的弹性体成功应用于人体关节活动和心率的精确监测★★★◈,并在人机交互中展现出巨大潜力★★★◈,为开发新一代高性能★★★◈、可持续的柔性电子器件提供了强有力的材料支撑★★★◈。